原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過(guò)程?；鶓B(tài)原子只能吸收頻率為ν＝（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結(jié)構(gòu)，每一種元素都有其特征的吸收光譜線。
原子的電子從基態(tài)激發(fā)到zui接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，稱為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過(guò)程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測(cè)定靈敏度也不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用靈敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可采用次靈敏線。
1．2 吸收強(qiáng)度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系
原子蒸氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對(duì)固定頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格－比爾定律。當(dāng)一條頻率為ν，強(qiáng)度為I0的單色光透過(guò)長(zhǎng)度為ι的原子蒸氣層后，透射光的強(qiáng)度為Iν，令比例常數(shù)為Kν，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N0有如下關(guān)系：

在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測(cè)元素的濃度c成正比。因此吸光度A與試樣中被測(cè)元素濃度c的關(guān)系如下：
A=Kc
式中 K��吸收系數(shù)。
只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nm以下〕，只有銳線光源才能滿足要求。
在原子吸收光譜分析中，由于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲（壓力）變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線和吸收線變寬，尤以發(fā)射線變寬影響zui大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。
減小校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施：（1）選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。（2）燈電流不要過(guò)高，減少自吸變寬。（3）分析元素的濃度不要過(guò)高。（4）對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層*穿過(guò)。（5）工作時(shí)間不要太長(zhǎng)，避免光電倍增管和燈過(guò)熱。（6）助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高，可減小壓力變寬。
原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。
2．1 火焰原子化
其過(guò)程如圖1所示。在這過(guò)程中，大致分為兩個(gè)主要階段：（1）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過(guò)程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和溶液的濃度等。（2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過(guò)程。主要依賴于被測(cè)物形成分子的鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度及氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有利。就原子吸收光譜分析而言，解離能小于3.5eV的分子，容易被解離；當(dāng)大于5eV時(shí)，解離就比較困難。
2．2 石墨爐原子化
樣品置于石墨管內(nèi)，用大電流通過(guò)石墨管，產(chǎn)生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。為了防止石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護(hù)。石墨爐加溫階段一般可分為：（1）干燥。此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會(huì)嚴(yán)重影響分析精度和靈敏度。（2）灰化。這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時(shí)使被測(cè)元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀铩＃?）原子化。在高溫下，把被測(cè)元素的氧化物或其他類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。
2．3 氫化物發(fā)生法
在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒和碲還原生成共價(jià)分子型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進(jìn)行原子化。
AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑
3．1 火焰的種類
原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣-乙炔、空氣-煤氣（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰。
（1）空氣-乙炔。這是zui常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙炔在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的半分解物C＊、CO＊、CH＊等活性基團(tuán)，構(gòu)成強(qiáng)還原氣氛，特別是富燃火焰，具有較好的原子化能力。用這種火焰可測(cè)定約35種元素。（2）空氣-煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰穩(wěn)定透明?；鹧姹尘暗?，適用于易離解和干擾較少的元素，但化學(xué)干擾多。（3）一氧化二氮－乙炔。由于在一氧化二氮（笑氣）中，含氧量比空氣高，所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）。在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物C＊、CO＊、CH＊外，還有更強(qiáng)還原性的成分CN＊及NH＊等，這些成分能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中氧，從而達(dá)到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測(cè)定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮-乙炔火焰中就能測(cè)定的原因。一氧化二氮-乙炔火焰背景發(fā)射強(qiáng)、噪聲大，測(cè)定精密度比空氣-乙炔火焰差。一氧化二氮-乙炔火焰的燃燒速度快，為了防止回火必須使用縫長(zhǎng)50mm的燃燒器。笑氣是一種麻醉劑，使用時(shí)要注意安全。
本講座除特指外，火焰均指空氣-乙炔火焰。
3．2 火焰的類型
（1）化學(xué)計(jì)量火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)?，基本上是按照它們之間的化學(xué)反應(yīng)式提供的。對(duì)空氣-乙炔火焰，空氣與乙炔之比為4：1?；鹧媸撬{(lán)色透明的，具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點(diǎn)?；鹧嬷邪敕纸猱a(chǎn)物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)行分析為好。
（2）貧焰火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵刃∮诨瘜W(xué)反應(yīng)所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1?；鹧媲逦?，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃浚詼囟容^低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。
（3）富燃火焰。燃?xì)馀c助燃?xì)庵却笥诨瘜W(xué)反應(yīng)量時(shí)，就產(chǎn)生富燃火焰?？諝馀c乙炔之比為4：1.2～1.5或更大，由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對(duì)易形成單氧化物難離解元素的測(cè)定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。